Acetanhydrid

Die Dialkyloxalate reduzieren die Thermovergilbung aber nicht im gleichen Maße wie z.B. Acetanhydrid oder Dialkylpyrocarbonate.

The dialkyl oxalates reduce thermal yellowing, but not to the same extent as, for example, acetic anhydride or dialkyl pyrocarbonates.

Als Acetylierungsmittel werden bevorzugt Acetylchlorid, Chloracetylchlorid oder Acetanhydrid eingesetzt.

As acetylating, agents, preference is given to using acetyl chloride, chloroacetyl chloride or acetic anhydride.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die neuen 1-H-3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivate der Formel (I) durch hervorragende insektizide, akarizide und herbizide Wirkungen auszeichnen. Für die allgemeinen Formeln der vorliegenden Anmeldung gilt, daß: Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (Ia) genannt: Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (Ib) genannt: Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (Ic) genannt: Verwendet man gemäß Verfahren (A) N-2,4-Dichlorphenylacetyl-1-amino-4-ethylcyclohexan-carbonsäureethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: Verwendet man gemäß Verfahren (B) (Variante a) 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)-5,5-(3-methyl)-pentamethylen-pyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: Verwendet man gemäß Verfahren B (Variante ?) 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)-5,5-(tetramethyl)-dimethylen-pyrrolidin-2,4-dion und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: Verwendet man gemäß Verfahren (C) 3-(2,4,6-Trimethylphenyl)-5,5-(3-methyl)-tetramethylen-pyrrolidin-2,4-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden.

(A) 1-H-3-Aryl-pyrrolidine-2,4-diones or their enols of the formula (Ia) ##STR6## in which A, B, X, Y, Z and n have the abovementioned meaning, are obtained when N-acylamino acid esters of the formula (II) ##STR7## in which A, B, X, Y, Z and n have the above-mentioned meaning and R.sup.8 represents alkyl are subjected to an intramolecular condensation reaction in the presence of a diluent and in the presence of a base; or (B) compounds of the formula (Ib) ##STR8## in which A, B, X, Y, Z, R.sup.1 and n have the above-mentioned meaning are obtained when compounds of the formula (Ia) ##STR9## in which A, B, X, Y, Z and n have the above-mentioned meaning ?) are reacted with acid halides of the general formula (III) ##STR10## in which R.sup.1 has the abovementioned meaning and Hal represents halogen, in particular chlorine and bromine, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid-binding agent, or ?) are reacted with carboxylic anhydrides of the general formula (IV') in which R.sup.1 has the abovementioned meaning, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid-binding agent; or (C) compounds of the formula (Ic-1) ##STR11## in which A, B, X, Y, Z, R.sup.2 and n have the above-mentioned meaning and M represents oxygen or sulphur are obtained when compounds of the formula (Ia) ##STR12## in which A, B, X, Y, Z and n have the above-mentioned meaning, are reacted with chloroformic ester or chloroformic thioester of the general formula (V) in which R.sup.2 and M have the abovementioned meaning, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid-binding agent; or (D) compounds of the formula (Ic-2) ##STR13## in which A, B, R.sup.2, X, Y, Z and n have the abovementioned meaning and M represents oxygen or sulphur are obtained when compounds of the formula (Ia) ##STR14## in which A, B, X, Y, Z and n have the abovementioned meaning ?) are reacted with chloromonothioformic esters or chlorodithioformic esters of the general formula (VI) ##STR15## in which M and R.sup.2 have the abovementioned meaning, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a acid-binding agent, or ?) are reacted with carbon disulphide and subsequently with alkyl halides of the general formula (VII) in which R.sup.2 has the abovementioned meaning and Hal represents chlorine, bromine or iodine; optionally in the presence of a diluent or an acid binding agent or (E) compounds of the formula (Id) ##STR16## in which A, B, X, Y, Z, R.sup.3 and n have the above-mentioned meaning are obtained when compounds of the formula (Ia) ##STR17## in which A, B, X, Y, Z and n have the abovementioned meaning are reacted with sulphonyl chlorides of the general formula (VII) in which R.sup.3 has the abovementioned meaning, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid-binding agent; or (F) compounds of the formula (Ie) ##STR18## in which A, B, L, X, Y, Z, R.sup.4, R.sup.5 and n, have the above-mentioned meaning are obtained when 1-H-3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones of the formula (Ia) or their enoles ##STR19## in which A, B, X, Y, Z and n have the above-mentioned meaning are reacted with phosphorus compounds of the general formula (IX) ##STR20## in which L, R.sup.4 and R.sup.5 have the abovementioned meaning and Hal represents halogen, in particular chlorine and bromine; optionally in the presence of a diluent or an acid binding agent or (G) compounds of the formula (If) ##STR21## in which A, B, X, Y, Z and n have the above-mentioned meaning and E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion are obtained when compounds of the formula (Ia) ##STR22## in which A, B, X, Y, Z and n have the above-mentioned meaning are reacted with metal hydroxides or amines of the general formula (X) and (XI) ##STR23## in which Me represents mono- or divalent metal ions, s and t represent the number 1 and 2 and R.sup.5, R.sup.6 and R.sup.7 independently of one another represent hydrogen and alkyl, if appropriate in the presence of a diluent.

S-[2-(o-Aminophenethyl)-1-methylpiperidin-dibenzoyl-L-tartrat-Salz] (S-APEMP.DBLT) Verfahren zum Herstellen von S-[2-(o-Aminophenethyl)-1-methylpiperidindibenzoyl-L-tartrat-Salz] (S-APEMP.DBLT), umfassend das Umsetzen von 2-Nitrobenzaldehyd und 2-Picolin in Gegenwart von Acetanhydrid, wobei das 2-Nitrobenzaldehyd und 2-Picolin in einem Molverhältnis von 1:1 vorliegen, um 2-(o-Nitrostyryl)-pyridin zu erzeugen; Behandeln des 2-(o-Nitrostyryl)-pyridins mit einem quaternisierenden Methylierungsmittel, um 2-(o-Nitrostyryl)-1-methylpyridinium-Salz zu erzeugen; Reduzieren des Pyridinium-Salzes durch katalytische Hydrierung unter Erzeugung von 2-(o-Aminophenethyl)-1-methylpiperidin (RS-APEMP)-Hydrosalz; Behandeln des Hydrosalzes mit einem alkalischen Mittel, um die freie Base (RS-APEMP) freizusetzen; und Behandeln der freien Base mit Dibenzoyl-L-weinsäure unter Erzeugung von S-APEMP.DBLT.

S-[2-(o-aminophenethyl)-1-methylpiperidine-dibenzoyl-L-tartrate salt] (S-APEMP.DBLT). A method for preparing S-[2-(o-aminophenethyl)-1-methylpiperidine-dibenzoyl-L-tartrate salt] (S-APEMP.DBLT) comprising reacting 2-nitrobenzaldehyde and 2-picoline in the presence of acetic anhydride, wherein the 2-nitrobenzaldehyde and 2-picoline are in a molar ratio of 1:1, to produce 2-(o-nitrostyryl)-pyridine, treating the 2-(o-nitrostyryl)-pyridine with a quarternizing methylating agent to produce 2-(o-nitrostyryl)-1-methylpyridinium salt, reducing the pyridinium salt by catalytic hydrogenation to produce 2-(o-aminophenethyl)-1-methylpiperidine (RS-APEMP)hydro salt, treating the hydro salt with an alkaline agent to liberate the free base (RS-APEMP), and treating the free base with dibenzoyl-L-tartaric acid to produce S-APEMP.DBLT.

Verfahren zum Herstellen von S-2'-[2-(1-Methyl-2-piperidyl)ethyl]cinnamanilid (S-MPEC), umfassend das Umsetzen von 2-Nitrobenzaldehyd und 2-Picolin in Gegenwart von Acetanhydrid, wobei 2-Nitrobenzaldehyd und 2-Picolin in einem Molverhältnis von 1:1 vorliegen, um 2-(o-Nitrostyryl)-pyridin zu erzeugen, Behandeln des 2-(o-Nitrostyryl)-pyridins mit einem quaternisierenden Methylierungsmittel zur Erzeugung von 2-(o-Nitrostyryl)-1-methylpyridinium-Salz; Reduzieren des Pyridinium-Salzes durch katalytische Hydrierung unter Erzeugung von 2-(o-Aminophenethyl)-1-methylpiperidin (RS-APEMP)-Hydrosalz; Behandeln des Hydrosalzes mit einem alkalischen Mittel, um die freie Base (RS-APEMP) freizusetzen; Behandeln der freien Base mit Dibenzoyl-L-weinsäure, um S-APEMP.DBLT zu erzeugen; Behandeln des S-APEMP.DBLT mit einem alkalischen Mittel unter Erzeugung von S-APEMP und Umsetzen von S-APEMP mit einer äquimolaren Menge von Cinnamoylchlorid, um S-MPEC zu erzeugen.

A method for preparing S-2'-[2-(1-methyl-2-piperidyl)ethyl]cinnamanilide (S-MPEC) comprising reacting 2-nitrobenzaldehyde and 2-picoline in the presence of acetic anhydride, wherein the 2-nitrobenzaldehyde and 2-picoline are in a molar ratio of 1:1, to produce 2-(o-nitrostyryl)-pyridine, treating the 2-(o-nitrostyryl)-pyridine with a quarternizing methylating agent to produce 2-(o-nitrostyryl)-1-methylpyridinium salt, reducing the pyridinium salt by catalytic hydrogenation to produce 2-(o-aminophenethyl)-1-methylpiperidine (RS-APEMP)hydro salt, treating the hydro salt with an alkaline agent to liberate the free base (RS-APEMP), treating the free base with dibenzoyl-L-tartaric acid to produce S-APEMP.DBLT, treating S-APEMP.DBLT with an alkaline agent to produce S-APEMP and reacting S-APEMP with an equimolar amount of cinnamoyl chloride to produce S-MPEC.

So werden oben genannte Verbindungen bei denen R? eine Formylgruppe bedeutet, durch Hydrolyse der entsprechenden Dibrommethylverbindungen mit Silbernitrat, vorzugsweise in einem Gemisch aus Wasser und einem niederen Alkohol wie Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C hergestellt. 2-Cyano-Derivate werden aus 2-Formylderivaten nach bekannten Verfahren, vorzugsweise mit Hydroxylamin oder seinen Salzen in Gegenwart wasserabspaltender Mittel wie Acetanhydrid hergestellt (vgl. Sato J., Fujisawa Pharm.

Thus, compounds of formula (I), in which R.sup.4 is a formyl group, are prepared by hydrolysis of the corresponding dibromomethyl compounds with silver nitrate, preferably in a mixture of water and a lower alcohol, for example methanol or ethanol, at a temperature of from 20 Compound of formula (I), in which R.sup.4 is a cyano group, are prepared from compounds of formula (I), in which R.sup.4 is a formyl group, according to known processes, preferably with hydroxylamine or salts thereof in the presence of agents splitting off water, such as acetic anhydride (J. Sato, Fujisawa Pharmaceutical Co.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend auch ein Verfahren zur Gewinnung reiner Substanzen aus Gemischen hochsiedender luft- und/oder temperaturempfindlicher Substanzen, die eine hohe Trennleistung erfordern, durch Rektifikation im Feinvakuum in einer Kolonne enthaltend Metallgewebepackungen mit geordneter Struktur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Rektifikation in einer Kolonne ausführt, Als Beispiel für ein Gemisch hochsiedender und stark luft- und/oder temperaturempfindlicher Substanzen, die eine hohe Trennleistung erfordern, sei synthetisches Vitamin-E-acetat (VEA) genannt, welches technisch durch Umsetzen von Trimethylhydrochinon mit Phytol oder Isophytol und anschließende Veresterung mit Acetanhydrid hergestellt wird und noch geringe Mengen an gefärbten leichter siedenden und höher siedenden Verunreinigungen enthält.

The invention accordingly also relates to a process for obtaining pure substances from mixtures of high-boiling air- and/or temperature-sensitive substances which require a high separation efficiency, by rectification under medium vacuum in a column containing metal cloth packings with an ordered structure, wherein the rectification is carried out in a column a) in which the liquid distribution is carried out by channel distributors with 500 or more drip points per m.sup.2, b) in which the channels of the liquid distributors are arranged at an angle of about 90 internals located immediately below these distributors, c) in which two or more disk-shaped column internals which have a height of only from 20 to 100 mm and whose cloth layers are rotated by 90 relative to each other are fitted below the liquid distributors, d) in which all other or some of the other disk-shaped column internals are formed from the packing elements according to the invention, e) wherein the columns are designed so that no heat exchange can take place through the column wall during the rectification, and f) wherein the column is designed in the case of air-sensitive substances so that it can be operated virtually with exclusion of air. An example which may be mentioned of a mixture of high-boiling and highly air- and/or temperature-sensitive substances requiring a high separation efficiency is synthetic vitamin E acetate (VEA), which is prepared industrially by reacting trimethylhydroquinone with phytol or isophytol and subsequently esterifying with acetic anhydride and still contains small amounts of colored lower-boiling and higher-boiling impurities.

Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Enzym um C. cylindracea handelt und das Acylierungsmittel unter Vinylacetat, Acetanhydrid, Propionanhydrid, Essigsäure und Benzoesäure ausgewählt ist.

The process of claim 3 wherein the enzyme is C. cylindracea and the acylating agent is selected from a group consisting of: vinyl acetate, acetic anhydride, propionic anhydride, acetic acid, and benzoic acid.