Reaktionsfolge

Die dabei erfolgende Verdrängung des Perfluoralkylsulfonatrestes und die Einführung des neuen Substituenten aus der substitutierten Zinntrialkylverbindung wird vorzugsweise übergangsmetallkatalysiert durchgeführt, wobei sich insbe­ sondere Palladium-(0)-Verbindungen bewährt haben, beispielsweise Tetra­ kis(triphenylphosphin)-palladium(0) (J.E. McMurry and S. Mohanraj, Tetrahedron Letters, , No. 27, S. 2723-2726, 1983; X. Lu und J. Zhu, Communications, S. 726-727, 1987; Q.-Y. Chen und Z.-Y. Yang, Tetrahedron Letters , No. 10, S. 1171-1174, 1986; S. Cacchi, P.G. Ciattini, E. Morera und G. Ortar, Tetrahedron Letters No. 33, S. 3931-3934, 1986; A.M. Echavarren und J.K. Stille, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, S. 5478-5486) Im Beispiel 4 ist stellvertretend eine Reaktionsfolge aufgezeigt, bei welcher zunächst aus der Trifluormethan-sulfonat-Verbindung durch Um­ setzung mit (1-Ethoxyvinyl)-tributylzinn unter Zusatz von Tetrakis-­ (triphenylphosphin)-palladium(0) die entsprechende (1-Ethoxyvinyl)-Ver­ bindung hergestellt und diese anschließend durch saure Spaltung und Um­ lagerung in die entsprechende Acetylverbindung überführt wird.

The thus-occurring displacement of the perfluoroalkyl sulfonate residue and the introduction of the new substituent from the substituted trialkyltin compound is preferably conducted with catalysis by a transition metal. In this connection, palladium (0) compounds have proven to be especially effective, e.g. tetrakis(triphenylphosphine) palladium (0) (J. E. McMurry and S. Mohanraj, Tetrahedron Letters, 24:2723-2726, No. 27, 1983; X. Lu and J. Zhu, Communications, pp. 726-727, 1987; Q. -Y. Chen and Z. -Y.

Für Schlüsselverbindungen der vorstehend beschriebenen Reaktionsfolge stehen einige vorteilhafte Bildungsweisen zur Verfügung.

Some advantageous methods of formation are available for key compounds of the reaction sequence described above.

Verfahren nach Anspruch 5, wobei das in der zweiten Reaktionsstufe der ersten Reaktionsfolge erhaltene Alkalimetallsalz von Carboxymethylcelluloseether direkt der ersten Reaktionsstufe der zweiten Reaktionsfolge ohne dessen Reinigung und Isolierung unterworfen wird.

The process of claim 5, wherein said alkali metal salt of carboxymethylcellulose ether sait obtained in said second reaction step of the first reaction sequence is subjected directly to said first reaction step of the second reaction sequence without purification and isolation thereof.

Verfahren nach Anspruch 5, beinhaltend die Stufe der Reinigung und Isolierung des aus der zweiten Reaktionsstufe der ersten Reaktionsfolge erhaltenen Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcelluloseether und dessen Anwendung in der ersten Reaktionsstufe der zweiten Reaktionsfolge.

The process of claim 5, including the step of purifying and isolating said alkali metal salt of carboxymethylcellulose ether obtained from the second reaction step of said first reaction sequence and then utilizing same in the first reaction step of said second reaction sequence.

Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Reinigungs- und Isolierungsstufe das Neutralisieren des in der Reaktionsmischung aus der zweiten Reaktionsstufe der ersten Reaktionsfolge enthaltenen, überschüssigen Alkali mit einer Säure, das Waschen der Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Alkohollösung zur Entfernung von Verunreinigungen, einschließlich Salz, Natriumglykolat und Natriumacetat hiervon und das Trocknen des resultierenden Rückstands umfaßt, wobei der Rückstand das Alkalimetallsalz von Carboxymethylcelluloseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,8 bis 2,2 ist.

The process of claim 9, wherein said purifying and isolating step comprises neutralizing with an acid the excess alkali contained in the reaction mixture from said second reaction step of said first reaction sequence, washing said reaction mixture with an aqueous alcohol solution to remove impurities including salt, sodium glycolate and sodium acetate therefrom, and drying the resulting residue, said residue being said alkali metal salt of carboxymethylcellulose ether having an average degree of substitution of from 0.8 to 2.2. A process for preparing an alkali metal salt of carboxymethylcellulose, which comprises: in a first reaction step, dissolving a water-soluble alkali in a solvent mixture of isopropanol and water in which the weight ratio of isopropanol/water is from 1/1 to 30/1, adding cellulose to said solvent mixture in such an amount that the weight ratio of said solvent mixture/said cellulose is from 2/1 to 50/1 to form a slurry, then adding monochloroacetic acid to said slurry so that the molar ratio of said alkali/said monochloroacetic acid equal to is in the range of from 0.30 to 0.70, for at least 30% of the total etherification reaction period, then heating said slurry to a temperature in the range of from 60 to 80°C for 5 to 120 minutes to partially etherify said cellulose to convert same to carboxymethylcellulose ether; and then, in a second reaction step, adding additional alkali in one or more portions to the reaction mixture obtained from said first step, without adding more of said monochloroacetic acid, until said molar ratio of said alkali/said monochloroacetic acid is in the range of from 1.00 to 1.50, then heating the reaction mixture to a temperature in the range of from 60 to 80°C for 5 to 120 minutes to complete the etherification reaction; and then recovering from the reaction mixture an alkali metal salt of carboxymethylcellulose having a degree of substitution of from 0.8 to 2.2.

Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcellulose, umfassend in einer ersten Reaktionsstufe das Auflösen eines wasserlöslichen Alkali in einer Lösungsmittelmischung aus Isopropanol und Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis von Isopropanol/Wasser 1/1 bis 30/1 beträgt, Zugeben von Cellulose zu der Lösungsmittelmischung in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittelmischung/Cellulose 2/1 bis 50/1 beträgt, zur Bildung einer Aufschlämmung, danach Zugeben von Monochloressigsäure zu der Aufschlämmung, so daß das molare Verhältnis von Alkali/Monochloressigsäure von gleich im Bereich von 0,30 bis 0,70 für wenigstens 30% des gesamten Veretherungsreaktionszeitraums gehalten wird, danach das Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C für 5 bis 120 Minuten, um die Cellulose teilweise zu verethern, um diese in Carboxymethylcelluloseether umzuwandeln; und danach in einer zweiten Reaktionsstufe, das Zugeben von zusätzlichem Alkali in einer oder mehreren Portionen zu der aus der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsmischung, ohne weitere Monochloressigsäure zuzugeben, bis das molare Verhältnis von Alkali/Monochloressigsäure im Bereich von 1,00 bis 1,50 liegt, danach das Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C für 5 bis 120 Minuten, um die Veretherungsreaktion zu vervollständigen; und dann das Gewinnen aus der Reaktionsmischung eines Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,8 bis 2,2. Zwei Reaktionsfolgen umfassendes Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcellulose, wobei jede Reaktionsfolge zwei Reaktionsfolgestufen beinhaltet, umfassend: in der ersten Reaktionsstufe der ersten Reaktionsfolge das Auflösen eines wasserlöslichen Alkali in einer ersten Lösungsmittelmischung aus Isopropanol und Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis von Isopropanol/Wasser 1/1 bis 30/1 beträgt, Zugeben von Cellulose zu der ersten Lösungsmittelmischung, die das Alkali enthält,in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis aus erster Lösungsmittelmischung/Cellulose 2/1 bis 50/1 beträgt, zur Bildung einer ersten Aufschlämmung, danach Zugeben von Monochloressigsäure zu der Aufschlämmung, so daß das molare Verhältnis von Alkali/Monochloressigsäure von gleich im Bereich von 0,30 bis 0,70 für wenigstens 30% des gesamten Veretherungsreaktionszeitraums liegt, danach Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C für 5 bis 320 Minuten, um die Cellulose teilweise zu verethern, um diese in Carboxymethylcelluloseether umzuwandeln; und dann in einer zweiten Reaktionsstufe der ersten Reaktionsfolge, das Zugeben von zusätzlichem Alkali in einer oder mehreren Portionen zu der aus der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsmischung, ohne weitere Monochloressigsäure zuzugeben, bis das molare Verhältnis von Alkali/Monochloressigsäure im Bereich von 1,00 bis 1,50 liegt, danach Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C für 5 bis 320 Minuten, um die Veretherungsreaktion bis zu einem Substitutionsgrad von 0,8 bis 2,2 zu vervollständigen; dann in der ersten Stufe der zweiten Reaktionsfolge, Zugeben des bei der ersten Reaktionsfolge erhaltenen Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcelluloseether mit einem Substitutionsgrad von 0,8 bis 2,2 zu einer zweiten, das Alkali enthaltenden Lösungsmittelmischung, die die gleichen Komponenten im gleichen Bereich wie die erste Lösungsmittelmischung aufweist, danach Zugeben von Monochloressigsäure hierzu, zur Bildung einer zweiten Reaktionsmischung, wobei das molare Verhältnis von Alkali/Monochloressigsäure in der zweiten Reaktionsmischung im Bereich von 0,3 bis 0,7 liegt, dann Erhitzen der zweiten Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C für 5 bis 320 Minuten, um den Substitutionsgrad des Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcellulose weiter zu steigern; dann, in der zweiten Stufe der zweiten Reaktionsfolge, Zugeben einer zusätzlichen Menge an Alkali in einer oder mehreren Portionen zu der zweiten Reaktionsmischung, ohne weitere Monochloressigsäure zuzugeben, bis das molare Verhältnis von Alkali/Monochloressigsäure im Bereich von 1,00 bis 1,50 liegt, dann Erhitzen der zweiten Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C für 5 bis 320 Minuten, um ein Alkalimetallsalz von Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad zu erhalten, der höher ist als der des am Ende der ersten Reaktionsfolge erhaltenen Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcellulose und im Bereich von 2,0 bis 3,0 liegt, und dann Gewinnen des letzteren Salzes von Carboxymethylcellulose aus der zweiten Reaktionsmischung.

A two reaction sequence process for preparing an alkali metal salt of carboxymethylcellulose wherein each reaction sequence comprises two sequential reaction steps, which comprises: in the first reaction step of the first reaction sequence, dissolving a watersoluble alkali in a first solvent mixture of isopropanol and water in which the weight ratio of isopropanol/water is from 1/1 to 30/1, adding cellulose to said first solvent mixture containing said alkali in such an amount that the weight ratio of said first solvent mixture/said cellulose is from 2/1 to 50/1 to form a first slurry, then adding monochloroacetic acid to said slurry so that the molar ratio of said alkali/said monochloroacetic acid equal to is in the range of from 0.30 to 0.70, for at least 30% of the total etherification reaction period, then heating said slurry to a temperature in the range of from 60 to 80°C for 5 to 320 minutes to partially etherify said cellulose to convert same to carboxymethylcellulose ether; and then, in a second reaction step of the first reaction sequence, adding additional alkali in one or more portions to the reaction mixture obtained from said first step, without adding more of said monochloroacetic acid, until said molar ratio of said alkali/said monochloroacetic acid is in the range of from 1.00 to 1.50, then heating the reaction mixture to a temperature in the range of from 60 to 80°C for 5 to 320 minutes to complete the etherification reaction having a degree of substitution of from 0.8 to 2.2; then in the first step of the second reaction sequence, adding said alkali metal salt of carboxymethylcellulose ether having a degree of substitution of from 0.8 to 2.2 obtained in said first reaction sequence to a second solvent mixture containing said alkali having the same range of the same components as said first solvent mixture, then adding monochloroacetic acid thereto to form a second reaction mixture in which said molar ratio of said alkali/said monochloroacetic acid in said second reaction mixture is in the range of from 0.3 to 0.7, then heating said second raction mixture to a temperature in the range of from 60 to 80°C for 5 to 320 minutes to further increase the degree of substitution of said alkali metal salt of carboxymethylcellulose; then in the second step of said second reaction sequence adding an additional quantity of said alkali in one or more portions to the second reaction mixture, without adding more of said monochloroacetic acid until said molar ratio of said alkali/said monochloroacetic acid is in the range of from 1.00 to 1.50, then heating the second reaction mixture to a temperature in the range of from 60° to 80°C for 5 to 320 minutes to obtain an alkali metal salt of carboxymethylcellulose having a degree of substitution higher than that of the alkali metal salt of carboxymethylcellulose obtained at the end of said first reaction sequence and in the range of from 2.0 to 3.0; and then recovering said latter salt of carboxymethylcellulose from the second reaction mixture.

Zwei Reaktionsfolgen umfassendes Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcelluloseether, wobei jede Reaktionsfolge zwei Reaktionsfolgestufen beinhaltet und die Veretherung bei 60 bis 80°C durchgeführt wird, umfassend: in der ersten Reaktionsstufe der ersten Reaktionsfolge das Umsetzen von Cellulose in Gegenwart eines Alkali in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel mit einem Veretherungsmittel, das wirksam ist, die Cellulose zur Bildung von Carboxymethylcelluloseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad im Bereich von 0,8 bis 2,2 zu verethern, wobei die gesamte Menge des in der ersten Reaktionsstufe verwendeten Veretherungsmittels in der Reaktionsmischung während der ersten Reaktionsstufe vorliegt und das molare Verhältnis von Alkali/Veretherungsmittel von gleich im Bereich von 0,10 bis 0,70 für wenigstens 30% des gesamten Veretherungsreaktionszeitraums gehalten wird; danach in einer zweiten Reaktionsstufe der ersten Reaktionsfolge das Zugeben von zusätzlichem Alkali in einer oder mehreren Portionen zu der aus der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsmischung, ohne weiteres Veretherungsmittel zuzugeben, bis das molare Verhältnis von Alkali/ Veretherungsmittel im Bereich von 1,00 bis 1,50 liegt, und Vervollständigen der Veretherungsreaktion, um ein Alkalimetallsalz von Carboxymethylcelluloseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,8 bis 2,2 zu erhalten; danach in der ersten Reaktionsstufe der zweiten Reaktionsfolge das Umsetzen des aus der ersten Reaktionsfolge erhaltenen Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcellulose in Gegenwart eines Alkali in einem wäßrigen, organischen Lösungsmittel mit einer zusätzlichen Menge des Veretherungsmittels, wobei während der ersten Reaktionsstufe der zweiten Reaktionsfolge das molare Verhältnis von Alkali/ Veretherungsmittel im Bereich von 0,10 bis 0,70 gehalten wird, bis der Substitutionsgrad des Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcellulose weiter erhöht ist; und dann in der zweiten Stufe der zweiten Reaktionsfolge das Zugeben einer zusätzlichen Menge an Alkali in einer oder mehreren Portionen, ohne zusätzliches Veretherungsmittel zuzugeben, bis das molare Verhältnis von Alkali/Veretherungsmittel im Bereich von 1,00 bis 1,50 liegt, um ein Alkalimetallsalz von Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad zu erhalten, der höher ist als der des am Ende der ersten Reaktionsfolge erhaltenen Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcellulose und im Bereich von 0,9 bis 3,0 liegt; und danach das Gewinnen des letzteren Alkalimetallsalzes von Carboxymethylcellulose aus der Reaktionsmischung.

A two reaction sequence process for preparing an alkali metal salt of carboxymethylcellulose ether wherein each reaction sequence comprises two sequential reaction steps and the etherification is conducted at 60 to 80°C, which comprises: in the first reaction step of the first reaction sequence, reacting cellulose, in the presence of an alkali in an aqueous organic solvent, with an etherifying agent effective to etherify said cellulose to form carboxymethylcellulose ether having an average degree of substitution in the range of from 0.8 to 2.2, wherein the entire amount of said etherifying agent used in the first reaction step is present in the reaction mixture during the first reaction step and the molar ratio of said alkali/said etherifying agent equal to is maintained in the range of from 0.10 to 0.70 for at least 30% of the total etherification reaction period; then, in a second reaction step of the first reaction sequence, adding additional alkali in one or more portions to the reaction mixture obtained from said first step, without adding more of said etherifying agent, until said molar ratio of said alkali/said etherifying agent is in the range of from 1.00 to 1.50 and completing the etherification reaction to obtain an alkali metal salt of carboxymethylcellulose ether having an average degree of substitution of from 0.8 to 2.2; then in the first reaction step of the second reaction sequence, reacting said alkali metal salt of carboxymethylcellulose obtained from said first reaction sequence, in the presence of an alkali in an aqueous organic solvent, with an additional quantity of said etherifying agent wherein during the first reaction step of said second reaction sequence the molar ratio of said alkali/said etherifying agent is maintained in the range of from 0.10 to 0.70, until the degree of substitution of said alkali metal salt of carboxymethylcellulose is further increased; and then in the second step of said second reaction sequence, adding an additional quantity of said alkali in one or more portions, without adding additional etherifying agent, until said molar ratio of said alkali/said etherifying agent is in the range of from 1.00 to 1.50 to obtain an alkali metal salt of carboxymethylcellulose having a degree of substitution higher than that of the alkali metal salt of carboxymethylcellulose obtained at the end of said first reaction sequence and in the range of from 0.9 to 3.0; and then recovering said latter alkali metal salt of carboxymethylcellulose from the reaction mixture.