solvolysis

Mercapto protected by pyridyldiphenylmethyl can be liberated, for example, by mercury(II) salts at pH 2-6 or by zinc/acetic acid or electrolytic reduction, acetamidomethyl and iso-butrylamidomethyl can be liberated, for example, by reaction with mercury(II) salts at pH 2-6, 2-chloroacetamidomethyl can be liberated, for example, by 1-piperidinothiocarboxamide, and S-ethylthio, S-tert-butylthio and S-sulfo can be liberated, for example, by thiolysis with thiophenol, thioglycolic acid, sodium thiophenolate or 1,4-dithiothreitol. Two hydroxyl groups or an adjacent amino and hydroxyl group which are protected together by means of a bivalent protecting group, preferably, for example, a methylene group mono- or disubstituted by alkyl, such as by lower alkylidene, for example isopropylidene, cycloalkylidene, for example cyclohexylidene, or benzylidene, can be liberated by acid solvolysis, in particular in the presence of a mineral acid or a strong organic acid.

Durch Pyridyldiphenylmethyl geschütztes Mercapto kann z.B. durch Quecksilber-II-salze bei pH 2-6 oder durch Zink/Essigsäure oder elektrolytische Reduktion, Acetamidomethyl und iso-Butyrylamidomethyl z.B. durch Reaktion mit Quecksilber-II-salzen bei pH 2-6, 2-Chloracetamidomethyl z.B. durch 1-Piperidinothiocarboxamid, S-Ethylthio, S-Tertiärbutylthio und S-Sulfo z.B. durch Thiolyse mit Thiophenol, Thioglykolsäure, Natriumthiophenolat oder 1,4-Dithiothreitol freigesetzt werden. Zwei Hydroxygruppen oder eine benachbarte Amino- und Hydroxygruppe, die zusammen mittels einer bivalenten Schutzgruppe, vorzugsweise z.B. einer durch Alkyl ein- oder zweifach substituierten Methylengruppe, wie durch Niederalkyliden, z.B. Isopropyliden, Cycloyalkyliden, z.B. Cyclohexyliden, oder Benzyliden, geschützt sind, können durch saure Solvolyse, besonders in Gegenwart einer Mineralsäure oder einer starken organischen Säure, freigesetzt werden.

The introduction of alkylformimidoyl radicals is described, inter alia, by Meyers, A. et al., in J. Am. Chem. Soc. 106, 3270 (1984); the tert-butylformimidoyl radical is introduced typically by reacting the free amino compound with N,N-dimethyl-N'-butylformamidine in the presence of a catalytic amount of ammonium sulfate in toluene at reflux temperature or, alternatively, by reacting tert-butylformamide with Et.sub.3 O.sup.+ BF.sub.4.sup.- in methylene chloride at room temperature, addition of the amino compound and by further reaction in the temperature range from room temperature to 40 The removal of the amino protective groups is carried out stepwise or simultaneously, depending on the kind of protective group or groups in a manner known per se, conveniently by reduction or solvolysis, preferably hydrolysis, preferably in acid medium, alcoholysis, acidolysis or hydrazinolysis.

Die Einführung von Alkylformimidoylresten ist beispielsweise beschrieben von Meyers, A. et al., in J. Am. Chem. Soc. , 3270 (1984); der tert-Butylformimidoylrest wird z.B. eingeführt durch Umsetzung der freien Aminoverbindung mit N,N-Dimethyl-N'-butylformamidin in Gegenwart einer katalytischen Menge von Ammoniumsulfat in Toluol bei Rückflusstemperatur, oder alternativ durch Umsetzung von tert-Butylformamid mit Et?O? BF?? in Methylenchlorid bei Raumtemperatur, Zugabe der Aminoverbindung und weitere Umsetzung im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 40 °C. Die Abspaltung der Aminoschutzgruppe(n) erfolgt, gegebenenfalls stufenweise oder gleichzeitig, je nach Art der Schutzgruppe(n) in an sich bekannter Weise, z.B. mittels Reduktion oder Solvolyse, insbesondere Hydrolyse, bevorzugt in saurem Medium, Alkoholyse, Acidolyse oder Hydrazinolyse.