Decarboxylierung

Herstellung von 1,1,1-Trifluoraceton aus 1,1,1-Trifluor-2-oxo-3,3-diethyl-dicarboxylat durch eine Umesterung mit Trifluoressigsäure/Pyridiniumtrifluoracetat und anschließender Decarboxylierung In einer Glasapparatur mit einer 20 cm Vigreuxkolonne mit zwei nachgeschalteten auf -78 °C gekühlten Kühlfallen und KPG-Rührer wurden 35,9 g (0,45 mol) Pyridin vorgelegt und 149,2 g (1,30 mol) Trifluoressigsäure unter leichter Kühlung bei 50 bis 70 °C zugetropft. Nach der Zugabe von 51,2 g (0,20 mol) 1,1,1-Trifluor-2-oxo-3,3-diethyl-dicarboxylat wurde die Reaktionsmischung im Ölbad auf 120 bis 140 °C erhitzt, wobei bei 90 °C die Decarboxylierung einsetzte. Die Ausbeute an 1,1,1-Trifluoraceton betrug nach einer Reaktionszeit von 10 h 72,6 % der Theorie als Mischung mit Trifluoressigsäureethylester.

Example 2: Preparation of 1,1,1-trifluoroacetone from diethyl 1,1,1-trifluoro-2-oxopropane-3,3-dicarboxylate by transesterification with trifluoroacetic acid/pyridinium trifluoroacetate and subsequent decarboxylation. ##STR1## A glass apparatus fitted with a 20 cm Vigreux column having two downstream cold traps cooled to -78 with 35.9 g (0.45 mole) of pyridine, and 149.2 g (1.30 mole) of trifluoroacetic acid were added dropwise with light cooling at from 50 diethyl 1,1,1-trifluoro-2-oxopropane-3, 3-dicarboxylate, the reaction mixture was heated in an oil bath to from 120 the decarboxylation commencing at 90 10 hours, the yield of 1,1,1-trifluoroacetone in admixture with ethyl trifluoroacetate was 72.6% of theoretical.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel worin bedeutet, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen aus Ethern von 4-Hydroxy-acetessigsäureestern durch Alkenylierung mit Allylhalogenid und Verseifung und Decarboxylierung der Reaktionsprodukte.

The invention relates to compounds of the formula ##STR1## wherein R denotes optionally substituted alkyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aralkyl or optionally substituted aryl, and to processes for the preparation of these compounds from ethers of 4-hydroxy-acetoacetic acid esters by alkenylation with allyl halide and hydrolysis and decarboxylation of the reaction products.

Verfahren zur Herstellung von Arabinit aus Glucose (wasserfrei, Monohydrat, hoch dextrosehaltige Sirupe (Stärkehydrolysate)) und/oder Fructose und/oder Galactose oder Lactosehydrolysaten oder Invertzucker, dadurch gekennzeichnet, dass die Methode die folgenden Stufen umfasst: a) oxidative Decarboxylierung von Glucose (wasserfrei, Monohydrat, hoch dextrosehaltige Sirupe (Stärkehydrolysate)) und/oder Fructose und/oder Galactose oder Lactosehydrolysaten oder Invertzucker ohne Zugabe von organischen Lösungsmitteln und ohne Zugabe von Anthrachinonderivaten und unter Zudosierung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid im Verlauf der oxidativen Decarboxylierung, um das Medium alkalisch zu halten, und bei niedrigem Sauerstoffdruck zwischen 0,5 und 10 bar und gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserstoffperoxid, was hauptsächlich D-Arabinonatund/oder D-Lyxonatalkalisalze liefert, b) Kristallisation des erhaltenen D-Arabinonat- und/ oder D-Lyxonatalkalisalzes, c) Protonierung des D-Arabinonat- und/oder D-Lyxonatalkalisalzes zur entsprechenden freien Säure, d) gegebenenfalls Kristallisation des als Zwischenprodukt gebildeten Arabinolactons und/oder Lyxonolactons, e) Hydrierung der Arabinon- und/oder Lyxonsäure in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, um Arabinit zu erhalten.

A method for producing arabinitol from glucose (anhydrous, monohydrate, high dextrose syrups (starch hydrolysates)) and/or fructose, and/or galactose, or lactose hydrolysates, or invert sugar characterised in that the method comprises the following steps: a) oxidative decarboxylation of glucose (anhydrous, monohydrate, high dextrose syrups (starch hydrolysates)), and/or fructose, and/or galactose, or lactose hydrolysates, or invert sugar, without addition of organic solvents and without addition of anthraquinone derivatives, and with dosing of sodium hydroxide or potassium hydroxide during the course of the oxidative decarboxylation for maintaining the medium alkaline, and at low oxygen pressure between 0.5 to 10 bar, and optionally with addition of hydrogen peroxide to yield mainly D-arabinonate and/or D-lyxonate alkali metal salts, b) crystallisation of the obtained D-arabinonate and/or D-lyxonate alkali metal salt, c) protonation of the D-arabinonate and/or D-lyxonate alkali metal salt to the corresponding free acid, d) optionally crystallisation of the intermediate arabinolactone and/or lyxonolactone, e) hydrogenation of the arabinonic and/or lyxonic acid in the presence of a hydrogenation catalyst to obtain arabinitol.

Mangan ist ein Cofaktor für Enzyme bei der Hydrolyse, Phosphorylierung, Decarboxylierung und Transaminierung beteiligt.

Manganese is a cofactor for enzymes involved in hydrolysis, phosphorylation, decarboxylation, and transamination.

Verfahren zur Herstellung eines 4-Hydroxybenzaldehyds, der mindestens in 3-Stellung mit einer Alkoxygruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, eine Phenolverbindung, die mindestens in 2-Stellung mit einer Alkoxygruppe substituiert ist und deren 4- und 6-Stellung frei sind, in einem ersten Schritt einer Carboxylierung in 6-Stellung zu unterziehen; dann einem Schritt der Hydroxymethylierung in 4-Stellung, gefolgt von einem Schritt der Oxidation der Hydroxymethylgruppe zur Formylgruppe; schließlich einem letzten Schritt der Decarboxylierung.

Process for the preparation of a substituted 4-hydroxybenzaldehyde, substituted at least in the 3 position by an alkoxy group, characterized in that it comprises subjecting a substituted phenol compound, substituted at least in the 2 position by an alkoxy group and in which the 4 and 6 positions are free, to a first stage of carboxylation in the 6 position, then to a stage of hydroxymethylation in the 4 position, followed by a stage of oxidation of the hydroxymethyl group to a formyl group, and finally to a last decarboxylation stage.

Be­ vorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entsprechen folgender Formel (II) worin bedeuten R¹,R²,R³,R?: gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl, insbesondere mit 5 oder 6 C-Atomen, Aralkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-­ Atomen im aliphatischen Teil, Aryl, insbesondere Phenyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy oder Nitro, R? und R?, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl, insbesondere mit 5 bis 6 C-Atomen, Aralkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen im aliphatischen Teil, Aryl, insbesondere Phenyl, Halo­ gen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, Car­ boxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Nitro, wobei R¹ und R², R³ und R?, R? und R? weiterhin die Glieder zur Vervollständigung eines insbesondere 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes gemeinsam mit dem Benzolkern dar­ stellen können, oder wobei jeweils einer der Reste R¹ bis R? Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkyliden mit 1 bis 4 C-Atomen, Pheny­ len, Phenalkylen oder Phenalkyliden darstellen kann und 2 Reste der Formel II miteinander verknüpft, Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder M z-wertiges Metallkation eines Übergangsmetalls oder eines Metalls der 2. oder 3. Hauptgruppe, insbesondere wie Zn, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Mg, Ca, B, Al, Ti, Si, insbesondere Zn, m eine ganze Zahl von 0 bis 10, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei m + n mindestens 2 bedeuten, z 1 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von oligobenzylierten aromatischen Hydroxy­ carbonsäuren durch Umsetzung einer Hydroxycarbonsäure mit Benzylhalogeniden in Gegenwart eines sauren Kataly­ sators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxycar­ bonsäure vorlegt und Benzylhalogenid allmählich nach Maßgabe zugibt, daß stets ein Konzentrationsverhältnis von aromatischer Hydroxycarbonsäure zu Benzylhalogenid von ?1 vorliegt, bei einer Temperatur, bei der eine Decarboxylierung noch nicht oder jedenfalls nicht im wesentlichen Umfange auftritt unter Mitverwendung von insbesondere farbaufhellenden Additiven.

Preferred compounds of the general formula (I) conform to the following formula (II) ##STR2## wherein R.sup.1, R.sup.2, R.sup.3, R.sup.4 identically or differently denote hydrogen, alkyl having 1 to 6 C atoms, cycloalkyl, in particular having 5 or 6 C atoms, aralkyl, in particular having 1 to 4 C atoms in the aliphatic part, aryl, in particular phenyl, halogen, alkoxy having 1 to 4 C atoms, phenoxy or nitro, R.sup.5 and R.sup.6 identically or differently denote hydrogen, alkyl having 1 to 4 C atoms, cycloalkyl, in particular having 5 to 6 C atoms, aralkyl, in particular having 1 to 4 C atoms in the aliphatic part, aryl, in particular phenyl, halogen, hydroxy, alkoxy having 1 to 4 C atoms, phenoxy, carboxyl, alkoxycarbonyl having 1 to 4 C atoms, nitro, it being possible for R.sup.1 and R.sup.2, R.sup.3 and R.sup.4, R.sup.5 and R.sup.6 further to represent the members for completing an in particular 6-membered carbocyclic ring together with the benzene nucleus, or it being possible for in each case one of the radicals R.sup.1 to R.sup.6 to represent alkylene having 1 to 6 C atoms, alkylidene having 1 to 4 C atoms, phenylene, phenalkylene or phenalkylidene and to link together two radicals of the formula II, Z denotes hydrogen, alkyl having 1 to 6 C atoms or ##EQU1## M denotes z-valent metal cation of a transition metal or of a metal of main group II or III, in particular such as Zn, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Mg, Ca, B, Al, Ti, Si, in particular Zn, m denotes a whole number from 0 to 10, n denotes a whole number from 1 to 4, m +n denoting at least 2, z denotes 1 to 4, in particular preferably 2 or 3. The invention further provides a process for preparing oligobenzylated aromatic hydroxycraboxylic acids by reacting a hydroxycarboxylic acid with benzyl halides in the presence of an acid catalyst, characterized in that the hydroxycarboxylic acid is introduced first and benzyl halide is gradually added at a rate such that there is always a concentration ratio of aromatic hydroxycarboxylic acid to benzyl halide of ?1 present, at a temperature at which decarboxylation does not yet take place or at any rate not to any significant extent, in the presence of in particular colour-lightening additives.

Verfahren zur Herstellung eines Pyridinylpyrimidinderivats der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R? einen C?-C?-Alkylrest bedeutet, oder eines Salzes davon, umfassend die Umsetzung eines Halogenpyrimidinderivats der Formel in der R?, R?, R?, R?, R? und n wie in Anspruch 1 definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Malonsäureesterderivat der Formel in der R? ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet und R? einen C?-C?-Alkylrest darstellt in Gegenwart einer Base, gefolgt von Hydrolyse und Decarboxylierung.

A process for producing a pyridinyl-pyrimidine derivative of formula (I) as defined in claim 1 in which R? is C?-C? alkyl, or a salt thereof, which comprises reacting a halopyrimidine derivative of the formula: wherein R?, R?, R?, R?, R? and n are as defined in claim 1 and X is halogen, with a malonate derivative of the formula: wherein R? is hydrogen, methyl or ethyl, and R? is C?-C? alkyl, in the presence of a base, followed by hydrolysis and decarboxylation.

Verfahren zur Herstellung eines Pyridinylpyrimidinderivats der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei R? einen C?-C?-Alkylrest bedeutet, oder eines Salzes davon, umfassend die Umsetzung eines Halogenpyrimidinderivats der Formel in der R?, R?, R?, R?, R? und n wie in Anspruch 1 definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Malonsäureesterderivat der Formel in der R? ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet und R? einen C?-C?-Alkylrest darstellt in Gegenwart einer Base, gefolgt von Hydrolyse und Decarboxylierung.

A process for producing a pyridinylpyrimidine derivative of formula (I) as defined in claim 1 in which R? is C?-C? alkyl, or a salt thereof, which comprises reacting a halopyrimidine derivative of the formula: wherein R?, R?, R?, R?, R? and n are as defined in claim 1 and X is halogen, with a malonate derivative of the formula: wherein R? is hydrogen, methyl or ethyl, and R? is C?-C? alkyl, in the presence of a base, followed by hydrolysis and decarboxylation.